重金屬檢測(cè)前處理方法技巧

由于在食品的重金屬檢驗(yàn)中，重金屬含量屬痕量范圍，前處理和測(cè)定過(guò)程時(shí)可能帶來(lái)的外來(lái)污染和基體干擾較多，常導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏差較大。樣品前處理最為食品檢驗(yàn)的關(guān)鍵步驟，前處理方法選擇是否適合，是直接影響分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度，因此統(tǒng)一前處理方法，是保證檢驗(yàn)質(zhì)量和提高檢驗(yàn)效率的重要步驟，有利于排除其它成分對(duì)待測(cè)成分的干擾，縮短樣品的前處理時(shí)間。同時(shí)還可將待測(cè)成分轉(zhuǎn)變成分析測(cè)定所要求的狀態(tài)，使待測(cè)成分的量及存在形式，適應(yīng)所選分析方法的要求，從而使測(cè)定順利進(jìn)行，以保證分析測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，確保檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確有效。

鉛、鎘的檢驗(yàn)均按照GB 5009.12-2017和GB 5009.15-2014食品中鉛、鎘的測(cè)定方法執(zhí)行。

監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可靠與否不僅受檢測(cè)方法影響，與樣品的代表性、數(shù)量及采集方法及分析部位也有直接關(guān)系。對(duì)許多樣品來(lái)說(shuō)，采集誤差對(duì)結(jié)果的影響往往大于分析誤差，有時(shí)即使是正確采集的樣品，若選取不當(dāng)，保存不好，也同樣會(huì)嚴(yán)重影響數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。因此在采樣中必須表明樣品的采樣日期、批號(hào)（包裝食品）、采集的數(shù)量應(yīng)能反映食品的衛(wèi)生質(zhì)量和滿足檢驗(yàn)項(xiàng)目對(duì)樣品量的需要。

（1）蔬菜、水果等應(yīng)采新鮮上市的，清洗干凈晾干，分別取可食部分剪碎、勻質(zhì)。液體（如牛奶、果汁等），應(yīng)先充分混勻后再采樣。

（2）糧食及固體食品應(yīng)自每批食品的上中下不同的部位分別采取部分樣品，混合后按四分法對(duì)角取樣，再進(jìn)行混合，最后取代表性樣品。

（3）肉類、水產(chǎn)品等食品應(yīng)按分析項(xiàng)目要求分別采取不同部分的樣品或混合采樣。

（4）瓶裝食品或其它小包裝食品應(yīng)根據(jù)批號(hào)隨機(jī)取樣，同一批號(hào)取樣件數(shù)250g以上不少于6個(gè)包裝，250g以下的包裝不少于10個(gè)包裝。

試樣前處理是采樣，制備樣品后至關(guān)重要的檢測(cè)步驟，如果沒(méi)有適宜的前處理方法，既使有了代表性的樣品，有了靈敏可靠的分析測(cè)定方法，也可能因待測(cè)成分提取不*或其它成分的干擾而無(wú)法得到準(zhǔn)確可靠的分析測(cè)定結(jié)果，甚至無(wú)法進(jìn)行分析測(cè)定。

1、容器(硝酸（1+1）浸泡過(guò)夜)；

2、純水和試劑；

3、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配臵和儲(chǔ)存一般在聚乙烯塑料瓶中,且避光和盡量短時(shí)間在空氣中暴露。

4、目前樣品處理的幾種方法。

（1）濕法消解：

濕消化法是在適量的食品樣品中，加入氧化性強(qiáng)酸，加熱破壞有機(jī)物，使待測(cè)的無(wú)機(jī)成分釋放出來(lái)，形成不揮發(fā)的無(wú)機(jī)化合物，以便進(jìn)行分析測(cè)定。濕法消化是目前應(yīng)用比較廣泛的一種食品樣品前處理方法，該方法實(shí)用性強(qiáng)，但實(shí)試劑消耗量大，空白值多偏高。

a.硝酸+高氯酸；

b.硝酸+氫氟酸+高氯酸；

濕法消解是經(jīng)典的樣品前處理方法，其要求在消解過(guò)程中盡量少帶入試劑空白和少造成樣品損失，對(duì)于易消解的樣品快速方便，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，只要控制好消化溫度，大部分元素一般很少或幾乎沒(méi)有損失。但缺點(diǎn)是易造成污染（如試劑、器皿等）。

（2）干法消解：

干灰化法是指通過(guò)升高溫度使樣品中有機(jī)物質(zhì)全部揮發(fā)掉，達(dá)到除去有機(jī)物質(zhì)的目的。干灰化法使用的設(shè)備為馬孚爐，由于灰化溫度比較高，一般都在500攝氏度左右，可能會(huì)有部分元素因?yàn)檎舭l(fā)而損失掉（部分由于坩堝或器皿的吸附，還有些樣品可以與坩堝和器皿反應(yīng)生成難以用酸溶解的物質(zhì)如玻璃或耐熔物質(zhì)等），從而導(dǎo)致元素的部分損失。干法灰化具有操作簡(jiǎn)單，并且可以一次處理大批量樣品，幾乎沒(méi)有試劑污染的優(yōu)點(diǎn)。但有不適合易揮發(fā)性元素Hg等和消解時(shí)間長(zhǎng)的缺點(diǎn)。

（3）微波消解：

微波消解是指利用微波的穿透性和激活反應(yīng)能力，使樣品溫度升高，同時(shí)采用密封裝臵，在加入一定量的酸溶液，達(dá)到使樣品中有機(jī)物質(zhì)分解的目的。優(yōu)點(diǎn)是酸用量少，引入空白少，易揮發(fā)元素沒(méi)有損失。這幾年被普遍采用，發(fā)展很快。

（4）爐內(nèi)消解： 
指直接石墨爐分析，優(yōu)點(diǎn)是不會(huì)引入污染，但缺點(diǎn)是基體干擾大，樣品均勻性問(wèn)題。

采樣容器要求：

采樣容器根據(jù)檢驗(yàn)項(xiàng)目選用硬質(zhì)玻璃瓶或聚乙烯制品。器具和容器類要先用洗滌劑洗滌干凈，然后用硝酸（1+1）浸泡過(guò)夜，最后用蒸餾水沖洗晾干備用。

食品重金屬污染物監(jiān)測(cè)大多是新鮮樣品，容易變質(zhì)，應(yīng)及時(shí)處理。固體不應(yīng)凍結(jié)成塊，液體不分層。

有些樣品的檢測(cè)項(xiàng)目在測(cè)定前對(duì)其進(jìn)行分析前處理比較費(fèi)時(shí)，操作過(guò)程十分繁瑣，技術(shù)要求高，直接影響測(cè)定結(jié)果。這就要求我們對(duì)樣品的前處理應(yīng)加以特別重視，對(duì)不同的樣品及測(cè)定項(xiàng)目的不同，應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)奶幚矸椒ㄒ詽M足測(cè)定要求。

（1）蔬菜、水果類：將樣品用清水洗去異物泥土后，自然晾干，取可食部分約500克磨碎混勻或勻漿。

（2）肉類：取250-500克瘦肉，磨碎制成勻漿。

（3）魚類、海產(chǎn)品類：去頭、內(nèi)臟、魚鱗，取可食肉約100g，磨碎或勻漿。

（4）蛋類：取5-8枚鮮雞蛋，去殼后，攪勻備用。

（5）奶類：搖勻后直接取樣。

（6）大米：取可食部分約200g，用食品加工機(jī)磨碎混勻。

食品重金屬污染物監(jiān)測(cè)樣品都是直接在市場(chǎng)采集，復(fù)雜多樣，要經(jīng)過(guò)一定的處理才能開始檢測(cè)。新鮮樣品，應(yīng)及時(shí)處理。固體不應(yīng)凍結(jié)成塊，液體不分層。為了減少污染，保證檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，樣品的處理過(guò)程盡可能簡(jiǎn)單、時(shí)間也盡量短。

（1）樣品稱樣量確定

為了檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠，應(yīng)根據(jù)儀器的靈敏度及采用的檢測(cè)方法等具體情況確定樣品稱樣量。

（2）樣品的消化

按GB 5009.12-2010操作。固體樣品約稱取0.5-3g，液體樣品約稱取5.0g于50mL三角燒瓶中，加入10mL硝酸,0.5mL高氯酸，放置片刻，于電熱板上小火緩緩加熱，待作用緩和再升高溫度加熱消化至樣品有機(jī)物質(zhì)分解*。再加大火力至產(chǎn)生白煙，待瓶口白煙冒盡后，瓶?jī)?nèi)液體再產(chǎn)生白煙為消化*。（期間若樣品炭化變黑，補(bǔ)加少量硝酸）。消化液應(yīng)澄清無(wú)色或微帶黃色，最后約剩0.5mL液體，放冷。用去離子水把消化液轉(zhuǎn)移至25.0mL比色管中定容。

為了降低樣品空白值混酸應(yīng)配成約（高氯酸+硝酸 1+9）。同時(shí)取與消化樣品相同量的硝酸-高氯酸混合液按同一方法做試劑空白試驗(yàn)。

（1）所使用的試劑均為優(yōu)級(jí)純，水為雙蒸餾去離子水；

（2）當(dāng)使用硝酸-高氯酸混合,應(yīng)注意控制溫度,保持消化液2∽3mL,不要消化至干,否則可能發(fā)生輕微爆炸；

（3）混酸濃度大概為9+1較為合適,比較有效安全.消解過(guò)程既要使樣品消解*,又要避免損失和污染；

（4）含低級(jí)醇類樣品,消解前要先加熱揮發(fā)醇類,否則發(fā)生劇烈反應(yīng),甚至爆炸；

（5）消化至溶液無(wú)色透明或微微帶有黃綠色,如樣品液顏色變棕黑色,應(yīng)補(bǔ)加硝酸,直到冒出白煙,此時(shí)消解*；

（6）上石墨爐樣品消化時(shí)最好不用硫酸；

（7）消化時(shí)每批樣帶3個(gè)以上空白。

（1）選擇合適線性范圍；

（2）調(diào)整儀器到最佳狀態(tài)(自動(dòng)進(jìn)樣器)；

（3）保證石墨管的原子化次數(shù)在有效的使用范圍內(nèi),保證儀器有較高靈敏度；

（4）基體改進(jìn)劑(鈀 + 磷酸二氫銨0.2 g/L+20 g/L )。

（1）全程序空白(了解污染控制狀況以及試劑純度)；

（2）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠)；

（3）加標(biāo)回收（空白加標(biāo)）(了解消解過(guò)程損失或污染)分析過(guò)程干擾情況)；

（4）基體加標(biāo)回收（消解前加標(biāo)、消解后加標(biāo)）(分析過(guò)程干擾情況)；

（5）平行樣(反映實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定性和精密度)。

在用硝酸和高氯酸時(shí)產(chǎn)生的酸霧和煙，對(duì)通風(fēng)櫥的腐蝕性也很大。特別需要注意的是用高氯酸消解樣品時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，燒杯中液體不能燒干，并且要保證溫度達(dá)到200攝氏度時(shí)只有少量的有機(jī)成分存在，否則高氯酸的氧化電位在此溫度下會(huì)迅速升高，會(huì)導(dǎo)致劇烈的爆炸！因此建議，在使用高氯酸時(shí)，最好先用硝酸氧化部分的有機(jī)物，或者是先加入硝酸與高氯酸的混合液浸泡一夜，同時(shí)實(shí)驗(yàn)要在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。消化液不能蒸干，以防部分元素如硒、鉛的損失。

消解用的燒瓶?jī)?nèi)多加一些玻璃珠（粒），以防止消解加熱時(shí)消化樣品液爆沸。并在燒瓶口放置一個(gè)小漏斗，以用來(lái)冷卻回流消化液。

（1）有些特殊食品濕消解時(shí)應(yīng)注意： 

a.含油脂成分較高的食品，如植物油、桃酥等，在加入混合酸后，由于樣品浮在混酸表面上，容易形成完整的膜，加熱時(shí)液面上有劇烈的反應(yīng)，容易造成爆沸或飛濺，因此建議樣品稱樣量不高于1g（植物油最好為0.1-0.2g），同時(shí)要在消解過(guò)程中隨時(shí)補(bǔ)加硝酸，一般來(lái)講硝酸高氯酸混合液加入15ml，放置過(guò)夜讓其緩慢氧化，次日消化中途還需要補(bǔ)加混合酸10ml左右。 

b.酒類樣品如葡萄酒、果酒，因其含有大量的乙醇，在加混合酸消化之前一定要加熱蒸發(fā)掉乙醇（注意不能干涸），待乙醇揮發(fā)完畢后，再加入酸消化。

（2）有些特殊食品干法灰化時(shí)應(yīng)注意：

a.含油脂成分較高的食品，如植物油，月餅等食品，在炭化時(shí)非常容易爆沸和易燃，因此不建議采用干灰化法。

b.酒類樣品，建議先用低溫加熱，揮干部分液體再炭化，以防液體飛濺。

c.含糖、蛋白質(zhì)、淀粉較多的樣品炭化時(shí)會(huì)迅速發(fā)泡溢出，可加幾滴辛醇再進(jìn)行炭化，以防止炭粒被包裹，灰化不*。

d.含磷較多的谷物及制品，在灰化過(guò)程中的磷酸鹽會(huì)包裹沉淀，可加幾滴硝酸或雙氧水，加速炭粒氧化，蒸干后再繼續(xù)灰化。

e.干灰化法的回收率不是很穩(wěn)定，建議每批樣品都做加標(biāo)回收試驗(yàn)。